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在烃中及气态下，甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。在气态下，氢键导致甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。液态和固态的甲酸由连续不断的通过氢键结合的甲酸分子组成。由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。
化学性质
甲酸的酸性
甲酸是脂肪酸中 在羧基上连有氢原子的酸，氢原子斥电子力量远小于烃基，使羧基碳原子的电子密度比其他羧酸低，又因共轭效应、羧基氧原子上的电子更偏向碳，所以甲酸的酸性，强于同系列中的其他羧酸。甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，在通常情况下甲酸不会生成酰氯或者酸酐。甲酸在水溶液中是一元弱酸，酸度系数(pKa)＝3.75(at 20℃)，1％甲酸溶液pH值为2.2。
精制方法
1.无水甲酸可在减压下直接分馏制得，分馏时用冰水冷却凝结。对含水甲酸，可用无水硫酸铜做干燥剂。对试剂级88％的甲酸，可用邻苯二甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。甲酸与乙酸混在一起时，可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
2.将甲酸与五氧化二磷混合，进行减压蒸馏，反复5-10次，方可得到无水甲酸，但得量低，费时长，会造成一些分解。将甲酸与硼酸醉进行蒸馏，操作简便，效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至不再产生气泡，所得熔融物倒在铁片上，置干燥器中冷却，然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到甲酸中，放置几日，形成硬块，分出清彻液体进行减压蒸馏，收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
